作者:實(shí)驗(yàn)室專員 來源:依利特 2025-09-17 13:47:40
第 1 章 紡織品中甲醛含量檢測
1.1 前言
甲醛是一種工業(yè)用途廣泛的物質(zhì),在紡織品的生產(chǎn)中,甲醛作為反應(yīng)劑旨在提高印染助劑在紡織品上的耐久性。甲醛的主要危害表現(xiàn)為對皮膚粘膜的刺激作用,當(dāng)甲醛達(dá)到一定濃度時(shí),人就有不適感,可引起眼紅、眼癢、咽喉不適或疼痛、聲音嘶啞、噴嚏、胸悶、氣喘、皮炎等,是眾多疾病的主要誘因。
為了限制紡織品中甲醛含量,保障大家身體健康及生命安全,國家發(fā)布多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn),對紡織品中甲醛檢測進(jìn)行了規(guī)范,以盡量減少甲醛的污染:
依利特儀器參考以上標(biāo)準(zhǔn),對紡織品中甲醛含量進(jìn)行了檢測,并整理了甲醛檢測解決方案,供相關(guān)人員參考。
1.2 高效液相色譜法測定甲醛的含量
本章內(nèi)容是參考 GB/T 2912.3-2009 《紡織品 甲醛的測定 第 3 部分:高效液相色譜法》對游離水解甲醛含量進(jìn)行檢測,適用于所有紡織品中甲醛含量的測定。
1.2.1 儀器設(shè)備與試劑
除以上設(shè)備外,實(shí)驗(yàn)中還需要容量瓶 (500mL?1000mL)?具塞三角燒瓶 (250mL)?移液槍?量筒?一次性橡膠手套、口罩等。
1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法
溶液配制及樣品前處理
溶液配制
甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:將 5.0mL 甲醛溶液移入裝有 100mL 蒸餾水的 1000mL 容量瓶中,用蒸餾水稀釋至刻度。(按照附錄 1 進(jìn)行濃度校正)。
甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液:將 0.5mL 已準(zhǔn)確知道含量的甲醛原液移入裝有 100mL 蒸餾水的 500mL 容量瓶中,震蕩搖勻,用蒸餾水稀釋至刻度。
衍生化試液:稱取 0.05g 2,4 - 二硝基苯肼,用適量內(nèi)含 0.5%(體積分?jǐn)?shù)) 醋酸的乙腈溶解后置于 100mL 棕色容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。
樣品預(yù)處理
樣品不進(jìn)行調(diào)濕,預(yù)調(diào)濕可能影響樣品中的甲醛含量。測試前樣品密封保存。
注:可以把樣品放入一聚乙烯袋里儲(chǔ)藏,外包鋁箔,其理由是這樣儲(chǔ)藏可預(yù)防甲醛通過袋子的氣孔散發(fā)。此外,如果直接接觸,催化劑及其他留在整理過的未清洗織物上的化合物和鋁發(fā)生反應(yīng)。
從樣品上取兩塊試樣剪碎,稱取 1g,精確至 10mg。如果甲醛含量過低,增加試樣量至 2.5g。
將每個(gè)試樣放入 250mL 的具塞三角燒瓶中,加 100mL 水,蓋緊蓋子,放入 (40±2)℃水浴中的振蕩 (60±5) min,用過濾器過濾至另一個(gè)三角燒瓶中,待衍生。
衍生
準(zhǔn)確移取 1.0mL 預(yù)處理后溶液和 2.0mL 衍生化試液于 10mL 具塞試管中,混合均勻后在 (60±2)℃水浴中靜置反應(yīng) 30min,溶液冷卻至室溫后,過濾待測。
1.2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
按照 1.2.2 中實(shí)驗(yàn)方法,對甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,結(jié)果如下:
1.3 紫外分光光度計(jì)法測定甲醛的含量
本章內(nèi)容是參考 GB/T 2912.1-2009 《紡織品 甲醛的測定 第 1 部分:游離和水解的甲醛》對紡織品中游離和水解的甲醛含量進(jìn)行檢測。
1.3.1 儀器設(shè)備和試劑
除以上設(shè)備外,實(shí)驗(yàn)還需要容量瓶 (50mL?250mL?500mL?1000mL)?250mL 具塞三角瓶?移液槍?量筒?具塞試管?試管架?一次性橡膠手套?口罩等。
1mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL,含 0.15μg 甲醛 /mL=15mg 甲醛 /kg 織物;
2mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL,含 0.30μg 甲醛 /mL=30mg 甲醛 /kg 織物;
5mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL,含 0.75μg 甲醛 /mL=75mg 甲醛 /kg 織物;
10mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL,含 1.50μg 甲醛 /mL=150mg 甲醛 /kg 織物;
15mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL,含 2.25μg 甲醛 /mL=225mg 甲醛 /kg 織物;
20mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL,含 3.00μg 甲醛 /mL=300mg 甲醛 /kg 織物;
30mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL,含 4.50μg 甲醛 /mL=450mg 甲醛 /kg 織物;
40mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL,含 6.00μg 甲醛 /mL=600mg 甲醛 /kg 織物。
計(jì)算工作曲線,此曲線用于所有測量數(shù)值,如果試樣中甲醛含量高于 500mg/kg,稀釋樣品溶液。
樣品不進(jìn)行調(diào)濕,預(yù)調(diào)濕可能影響樣品中的甲醛含量。測試前樣品密封保存。
注:可以把樣品放入一聚乙烯袋里儲(chǔ)藏,外包鋁箔,其理由是這樣儲(chǔ)藏可預(yù)防甲醛通過袋子的氣孔散發(fā)。此外,如果直接接觸,催化劑及其他留在整理過的未清洗織物上的化合物和鋁發(fā)生反應(yīng)。
(1) 用單標(biāo)移液管吸取 5mL 過濾后的樣品溶液放入一支試管中,各吸取 5mL 標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液分別放入試管中,分別加 5mL 乙酰丙酮溶液,搖勻。 (2) 首先把試管放在 40℃±2℃水浴中顯色 30±5min,然后取出,常溫下避光冷卻 30±5min,用 5mL 蒸餾水加等體積的乙酰丙酮作空白對照,用 10mm 的吸收池在分光光度計(jì) 412nm 波長處測定吸光度。 (3) 若預(yù)期從織物上萃取的甲醛含量超過 500mg/kg,或試驗(yàn)采用 5:5 比例,計(jì)算結(jié)果超過 500mg/kg 時(shí),稀釋萃取液使之吸光度在工作曲線的范圍內(nèi)。 (4) 如果樣品的溶液顏色偏深,則取 5mL 樣品溶液放入另一試管,加 5mL 水,按上述操作。用水作空白對照。 (5) 平行試驗(yàn)兩次。 (6) 如果懷疑吸光值不是來自甲醛而是由樣品溶液的顏色產(chǎn)生的,用雙甲酮進(jìn)行一次確認(rèn)試驗(yàn)。 (7) 雙甲酮確認(rèn)試驗(yàn):取 5mL 樣品溶液放入一支試管中 (必要時(shí)稀釋),加入 1mL 雙甲酮乙醇溶液并搖動(dòng),把溶液放入 (40±2)℃水浴中顯色 (10±1) min,加入 5mL 乙酰丙酮試劑搖動(dòng),繼續(xù)按步驟 2 操作。對照溶液用水而不是樣品萃取液。來自樣品中的甲醛在 412nm 的吸光度將消失。
校正樣品吸光度:A=A_s - A_b - A_d 式中:
A-- 校正吸光度;
A_s-- 試驗(yàn)樣品中測得的吸光度;
A_b-- 空白試劑中測得的吸光度;
A_d-- 空白樣品中測得的吸光度 (僅用于變色或沾污的情況下)。
用校正后的吸光度數(shù)值,通過工作曲線查出甲醛含量,用 μg/mL 表示。用下式計(jì)算從每一樣品中萃取的甲醛量:(F= rac{c × 100}{m}) 式中:
F-- 從織物樣品中萃取的甲醛含量,mg/kg;
c-- 讀自工作曲線上的萃取液中的甲醛濃度,μg/mL;
m-- 試樣的質(zhì)量,g。
取兩次檢測結(jié)果的平均值作為試驗(yàn)結(jié)果,計(jì)算結(jié)果修約至整數(shù)位。
亞硫酸鈉[c(Na_2S_2O_3)=0.1mol/L]:稱取 126g 無水亞硫酸鈉放入 1L 的容量瓶,用水稀釋至標(biāo)記,搖勻。
百里酚酞指示劑:1g 百里酚酞溶解于 100mL 乙醇溶液中。
硫酸[c(H_2SO_4)=0.01mol/L]。
(1) 移取 50mL 亞硫酸鈉入三角燒杯中,加百里酚酞指示劑 2 滴,如需要,加幾滴硫酸直至藍(lán)色消失。 (2) 移 10mL 甲醛原液至瓶中 (藍(lán)色將再出現(xiàn)),用硫酸滴定至藍(lán)色消失,記錄用酸體積。
注 1:硫酸溶液的體積約 25mL。 注 2:可使用校正 pH 值來代替百里酚酞指示劑,在此情況下,終點(diǎn)為 pH=4.0。 (3) 上述操作程序重復(fù)進(jìn)行一次。
用式 (A.1) 計(jì)算原液中甲醛濃度:c= rac{V_1 × 0.6 × 1000}{V_2} 式中:
c-- 甲醛原液中的甲醛濃度,μg/mL;
V_1-- 硫酸溶液用量,mL;
V_2-- 甲醛溶液用量,mL;
0.6-- 與 1mL 0.01mol/L 硫酸相當(dāng)?shù)募兹┑馁|(zhì)量,mg。
計(jì)算兩次結(jié)果的平均值,并用根據(jù)式 A.1 得出的濃度繪制用于比色分析的工作曲線。
偶氮染料是偶氮基兩端連接芳基的一類有機(jī)化合物,是紡織品服裝在印染工藝中應(yīng)用廣泛的一類合成染料,用于多種天然和合成纖維的染色和印花,也用于油漆?塑料?橡膠等的著色。 偶氮染料包括酸性?堿性?活性染料以及有機(jī)顏料等。按分子中所含偶氮基數(shù)目可分為單偶氮?雙偶氮?三偶氮和多偶氮染料,隨著偶氮基數(shù)目的增加,染料的顏色加深。
偶氮是染料中形成基礎(chǔ)顏色的物質(zhì),如果擯棄了偶氮結(jié)構(gòu),那么大部分染料基礎(chǔ)顏色將無法生成,我們的生活也將失去很多色彩。因?yàn)橛猩贁?shù)偶氮結(jié)構(gòu)的染料品種,在化學(xué)反應(yīng)分解中可能產(chǎn)生 24 種致癌芳香胺,我們又無法擯棄此結(jié)構(gòu),那么這約 130 種可分解產(chǎn)生 24 種致癌芳香胺的偶氮染料,也就是所說的禁用偶氮染料。 對于偶氮染料的檢測,依利特公司也有一定的經(jīng)驗(yàn),例如蘇丹紅的檢測,而偶氮又是國際環(huán)保要求的必檢項(xiàng)目之一,所以依利特公司經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn),終推出此方案用來檢測紡織品中禁用偶氮染料分解產(chǎn)生的 24 種致癌芳香胺。 希望此方案可以為用戶提供方便,并同時(shí)解決相關(guān)紡織品中禁用偶氮染料分解產(chǎn)生 24 種致癌芳香胺的檢測問題。
偶氮染料的檢驗(yàn)方法有以下三種:薄層色譜法 (TLC),氣相色譜及質(zhì)譜聯(lián)用法 (GC-MSD) 及高效液相色譜法 (HPLC),本方案所采用的方法為高效液相色譜法 (HPLC),并采用甲基叔丁基醚替代乙醚進(jìn)行前處理,替代效果良好,同時(shí)也降低了前處理過程的危險(xiǎn)系數(shù)。 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定被檢產(chǎn)品中不得含有 24 種致癌芳香胺,若檢出其中一種即為不合格產(chǎn)品,其限量為 30mg/kg。而我國相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn),也是此方案主要依據(jù)《GB/T 17592-2011 紡織品禁用偶氮染料的測試》,此標(biāo)準(zhǔn)中其限量為 5mg/kg。
流動(dòng)相 A:甲醇
流動(dòng)相 B:0.575g 磷酸二氫銨 + 0.7g 磷酸氫二鈉 + 100mL 甲醇溶于 1000mL 二級水中,pH=6.8。
【注意】 配制流動(dòng)相 B 過程中,可以先將 100mL 甲醇轉(zhuǎn)移至 1000mL 容量瓶中,防止終定容時(shí)忘記加入甲醇,從而造成的麻煩。
芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:用甲醇配制濃度為 1000mg/L 的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。
芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:取適量芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用甲醇稀釋成濃度為 20mg/L 的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
【注意】 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液保存于棕色容量瓶中,置于冰箱中可存放 1 個(gè)月。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液也保存于棕色容量瓶中,根據(jù)實(shí)際需要可配制不同濃度,有效期通常為 1 周,好現(xiàn)用現(xiàn)配。 【注意】 配制標(biāo)準(zhǔn)系列時(shí),建議采用同一廠家同一批次的容量瓶或?qū)⑷萘科繕?biāo)定后使用,以保證標(biāo)準(zhǔn)系列的線性。
0.06mol/L 的檸檬酸鹽緩沖溶液:取 1.253g 檸檬酸(Wt=210,99.8%)和 0.645g(>98%)氫氧化鈉,溶于水中,定容至 100mL。
【注意】 100mL 檸檬酸鹽緩沖溶液配制完成后,請置于 70℃保溫。
稱取 2g 連二亞硫酸鈉,溶于 10mL 蒸餾水中。
【注意】 連二亞硫酸鈉 250℃自燃,具刺激性。受熱分解,在空氣中可氧化,有強(qiáng)還原性,過熱 (超過 90 度)?遇水?酸類或與有機(jī)物?氧化劑接觸,都可放出大量熱而引起劇烈燃燒,并放出(SO_2)。配制前請將蒸餾水超聲 10min 脫氧,注意戴防護(hù)口罩?護(hù)目鏡和橡膠手套,避免粉塵,于通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作,迅速攪拌,立即使用,以免氧化分解。
硅藻土的處理:600℃灼燒 4h,冷卻后貯于干燥器內(nèi)備用。
提取柱:取若干玻璃層析柱管,在底部墊少許玻璃棉,各加入 20g 處理過的硅藻土,輕擊提取柱,填裝結(jié)實(shí)后備用(柱規(guī)格:內(nèi)徑 2.5cm,柱長 20cm)。
取具有代表性的紡織品若干,將其剪成 (5mm×5mm) 的小片備用。
配制各種試劑。
【注意】 經(jīng)灼燒后的硅藻土,請將其冷卻至室溫再放入干燥器內(nèi)。此方案采用干法裝柱,倒入硅藻土同時(shí)輕擊柱管,使其填裝平整結(jié)實(shí),后放入少許脫脂棉于填料頂端,即填裝完成備用。
【注意】 操作前請身著白大褂,佩戴膠皮手套?口罩和防護(hù)眼鏡,準(zhǔn)備好防護(hù)工作后,請于通風(fēng)櫥中完成上述操作。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)時(shí)切勿將溶液完全蒸干。
色譜柱:SinoChrom ODS-BP,5μm 4.6mm×250mm
流動(dòng)相:A 甲醇,B 0.575g 磷酸二氫銨 + 0.7g 磷酸氫二鈉 + 100mL 甲醇溶于 1000mL 二級水中,pH=6.8
流量:1.0mL/min
柱溫:35℃
波長:240nm
進(jìn)樣量:10μL
2.2.5 色譜圖
20μg/mL 24 種芳香胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液譜圖
1.2,4 - 二氨基苯甲醚;2. 2,4 - 二氨基甲苯;3. 鄰氨基苯甲醚;4. 聯(lián)苯胺;5. 鄰甲苯胺;6. 4'- 二氨基二苯醚;7. 4 - 氯苯胺;8. 2 - 氨基 - 4 - 硝基甲苯;9. 4,4'- 亞甲基二苯胺;10. 2 - 甲氧基 - 5 - 甲基苯胺;11. 2,6 - 二甲基苯胺;12. 2,4 - 二甲基苯胺;13. 3,3'- 二甲氧基聯(lián)苯胺;14. 3,3'- 二甲基聯(lián)苯胺;15. 4,4'- 二氨基二苯硫醚;16. 2 - 萘胺;17. 4 - 氯鄰甲苯胺;18. 2,4,5 - 三甲基苯胺;19. 3,3'- 二甲基 - 4,4'- 二氨基二苯甲烷;20. 4 - 氨基聯(lián)苯;21. 3,3'- 二氯聯(lián)苯胺;22. 4 - 氨基偶氮苯;23. 4,4'- 亞甲基 - 雙 -(2 - 氯苯胺);24. 鄰氨基偶氮甲苯
2.2.6 方法重現(xiàn)性
2.2.7 線性范圍
24 種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為:1?2?5?10?20μg/mL,線性相關(guān)系數(shù)為 0.999。
【注意】
樣品測試過程中,應(yīng)保證其芳香胺含量在該線性范圍之內(nèi),若超出該范圍,需將樣品進(jìn)一步稀釋或濃縮。
【注意】
圖 2-3 為選擇 24 種芳香胺中的 4 種,并給出其濃度與峰面積的關(guān)系。
圖 2-4 樣品?樣品加標(biāo)譜圖疊加
2.2.8 加標(biāo)回收率
【注意】 《GB/T 17592-2011 紡織品禁用偶氮染料的測試》標(biāo)準(zhǔn)中限量值為 5mg/kg,所以選
擇 5mg/kg 進(jìn)行樣品加標(biāo),單點(diǎn)測試其加標(biāo)回收率。
【注意】 由于實(shí)際樣品不同,所測得加標(biāo)回收率可能存在一定差異。
定量計(jì)算2.2.9
? 計(jì)算公式:樣品中分解出芳胺的含量(mg/kg)=Ai×Ci×V/(AS×m)
Ai 樣品溶液中芳胺的峰面積;Ci 標(biāo)準(zhǔn)品中芳胺的濃度
V 樣品終體積;AS 標(biāo)準(zhǔn)品中芳胺的峰面積
【注意】 依據(jù)上述公式計(jì)算實(shí)際樣品中芳胺含量,在計(jì)算過程中請統(tǒng)一單位,終定量結(jié)果
用 mg/kg 來表示。
注意事項(xiàng)2.2.10
? 色譜柱使用及保養(yǎng)
開始實(shí)驗(yàn)時(shí),先用 10%甲醇水溶液沖洗 10 倍柱體積,再用流動(dòng)相平衡系統(tǒng);
實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí),先用 10%甲醇水溶液沖洗 10 倍柱體積然后用純乙腈或純甲醇沖洗 10 倍柱體積;
所有分析純?nèi)軇┒柬氂?0.45μm 微孔濾膜過濾。
【注意】 通常沖洗色譜柱時(shí),流動(dòng)相流量不宜過大,正常流量的 50%為宜。
【注意】 流動(dòng)相替換過程中,流量應(yīng)逐漸增大,避免兩相替換時(shí)由于壓力過高造成色譜柱損壞
完整方案(PDF 版)下載提示
上述內(nèi)容為《紡織品中有害物質(zhì)的檢測》全文原樣呈現(xiàn),完整 PDF 文檔額外包含以下核心資源,點(diǎn)擊鏈接即可獲取:
高清資料:圖 1-1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)品譜圖、圖 2-1 至圖 2-4 芳香胺檢測譜圖高清版(含峰形放大細(xì)節(jié))、實(shí)際紡織品樣品檢測原始譜圖;
操作指南:甲醛衍生化操作視頻、偶氮染料前處理(硅藻土灼燒、提取柱裝填)分步演示、色譜柱維護(hù)實(shí)操教程;
拓展數(shù)據(jù):甲醛檢測線性方程與檢出限報(bào)告、24 種芳香胺全組分線性參數(shù)表、不同面料(棉、化纖、混紡)加標(biāo)回收率完整數(shù)據(jù)(82%-95%);
附錄文件:甲醛濃度校正詳細(xì)計(jì)算示例、儀器操作安全規(guī)范、耗材訂貨清單(含濾膜、試劑、色譜柱型號編碼)。
下載通道
直接下載:www.bbc65.com/ 紡織品有害物質(zhì)檢測方案
技術(shù)咨詢:400-66-35483